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绪论：
       橡胶作为一种重要的工程材料，其独特的粘弹性使其在加工过程中面临诸多与其他材料不同的技术挑战。橡胶工艺学系统研究橡胶从原料到成品的整个生产过程中的技术原理与工艺控制方法。橡胶制品的生产通常经过生胶塑炼、混炼、压延、挤出、硫化等主要工序，每一道工序的工艺控制都直接影响最终产品的质量。

 

第一章 生胶：
一、概述：
      生胶是制造橡胶制品的基础材料，可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。目前，天然橡胶的用量约占全球橡胶总用量的30%~40%，丁苯橡胶约占合成橡胶的40%~50%。在通用合成橡胶中，产量较大的依次为丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶。

二、天然橡胶：
1. 来源与分级：
      天然橡胶是从三叶橡胶树中采集的胶乳经凝固、加工而制得。按制造工艺和外形的不同，分为烟片胶、颗粒胶（标准胶）、绉片胶等。其中，烟片胶按外观质量分为特级至五级共六个等级；标准胶则按杂质含量、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标分级，如SCR5、SCR10、SCR20等。

      塑性保持率（PRI）是评价生胶抗热氧老化性能的重要指标，指生胶在140℃×30min加热前后华莱氏可塑度的比值：PRI = P/P₀ × 100%。PRI值越高，表明生胶抗热氧老化性能越好。

2. 非橡胶成分的影响：

天然橡胶中除橡胶烃外，还含有蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等非橡胶成分，这些成分对加工和使用性能有重要影响：

蛋白质：具有防止老化作用，分解后释放的氨基酸可促进硫化，但吸水性强，使制品绝缘性降低，易发霉。

丙酮抽出物：包括高级脂肪酸、甾醇、磷脂等。高级脂肪酸起软化剂和硫化活化剂作用；甾醇具有防老剂功能；磷脂分解放出胆碱，促进硫化。

灰分：主要含Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等金属元素。其中K、Na、Ca、Mg影响电性能；Cu、Mn等变价金属会加速老化，其含量须控制在3ppm以下。

3. 结构与性能：
分子结构：天然橡胶的顺式1,4-聚异戊二烯含量在97%以上，3,4-结构约2%，呈100%头尾连接。与之相反，杜仲胶为反式1,4结构，虽化学组成相同，但性能各异。

结晶性：天然橡胶在室温下为无定形态，10℃以下开始结晶，-25℃时结晶最快。拉伸过程中会产生取向结晶，这种自补强特性使天然橡胶在不加补强剂时也具有较高的机械强度。

物理机械性能：

玻璃化温度Tg = -73℃，-50℃仍保持良好弹性

生胶格林强度：1.4~2.5 MPa

纯胶硫化胶拉伸强度：17~28 MPa

炭黑补强硫化胶拉伸强度：25~35 MPa

撕裂强度：98 kN/m

体积电阻：10¹⁴~10¹⁵ Ω·cm

耐屈挠疲劳性：20万次以上

      化学性质：天然橡胶分子链中的双键使其具有不饱和橡胶的典型反应特性：可与硫黄发生硫化交联；与氯反应生成氯化天然橡胶；与盐酸反应生成白色粉末（用作粘合剂）；与过氧乙酸反应生成环氧化天然橡胶（ENR-50的气密性接近丁基橡胶，耐油性接近中等丙烯腈含量的丁腈橡胶）。

      天然橡胶的配合以硫黄硫化体系为主，促进剂常用噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类，活化剂为氧化锌和硬脂酸。补强填料以炭黑为主，白炭黑及碳酸钙、陶土等亦可使用。防护体系中对苯二胺类效果最佳。增塑体系常用松焦油、三线油、松香、古马隆及石蜡。

三、通用合成橡胶：
1. 丁苯橡胶（SBR）：
丁苯橡胶是目前产量最大的合成橡胶，由丁二烯和苯乙烯共聚而成，丁二烯约占2/3以上，苯乙烯不足1/3。按聚合方法分为乳液聚合丁苯橡胶和溶液聚合丁苯橡胶。

2. 聚丁二烯橡胶（BR）：
聚丁二烯橡胶的玻璃化温度取决于乙烯基含量：顺式1,4-结构Tg为-105℃；1,2-结构Tg为-15℃。顺式含量越高，补强性越好。溶聚BR分子量分布窄、支化和凝胶少，加工性能较差；乳聚BR分子量分布宽，加工性能较好。

3. 乙丙橡胶（EPDM）：
乙丙橡胶分为二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）。EPM为完全饱和橡胶，化学稳定性和热稳定性极高，属非极性橡胶，电绝缘性能优异。EPDM是乙烯、丙烯及非共轭二烯烃的三元共聚物，丙烯含量一般为30%~40%（mol），具有优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀能力，广泛用于屋面防水卷材。

4. 丁基橡胶（IIR）：
丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯（1%~5%）的低温共聚物。因结构中无极性基团或活性基团，自粘性和互粘性较差。卤化丁基橡胶可提高硫化速度及与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和互粘性，主要用于内胎、无内胎轮胎气密层、医用瓶塞等。

5. 丁腈橡胶（NBR）：
丁腈橡胶中丙烯腈的典型含量为34%。随ACN含量增加，极性增大，耐油性提高，但耐低温性下降。氢化丁腈橡胶（HNBR）具有更优异的耐油性和耐热性。丁腈橡胶塑炼困难，需低温薄通，混炼生热大，可高温硫化且无返原现象。

6. 氯丁橡胶（CR）：
氯丁橡胶是我国最早工业化的合成橡胶品种。氯原子的吸电性使双键活性降低，因此不能用硫黄硫化，而采用金属氧化物（ZnO、MgO）硫化。氯丁橡胶具有自补强性，力学性能较高，耐油性良好（次于NBR），耐老化和耐臭氧性能优于NR、SBR、BR、NBR，耐燃性能优异（氧指数38~41）。其低温性能较差，最低使用温度为-30℃。

四、特种橡胶与热塑性弹性体：
      氟橡胶（FPM）：耐高温性能在橡胶中最佳，耐油性、耐化学药品性极好，可耐王水腐蚀，具有离火自熄性。需用过氧化物、有机胺及其衍生物硫化。

      硅橡胶（Q）：耐低温性能在所有橡胶材料中最好，具有优异的耐臭氧老化、热氧老化性能，电绝缘性能优良，具有良好的生物医学性能。缺点是拉伸强度和撕裂强度较低。最有效的补强剂是气相法白炭黑。

      聚氨酯橡胶（U）：耐磨性比天然橡胶高9倍，耐油性好。分为浇注型、混炼型和热塑性三种。耐水性及耐高温性能较差。

      热塑性弹性体：高温下呈塑性流动状态，可像塑料一样加工成型而不需硫化；常温下具有橡胶的弹性。典型代表有苯乙烯嵌段共聚类（SBS）、聚烯烃类、聚酯类热塑性弹性体。

      再生橡胶：由废旧橡胶制品经粉碎、脱硫等加工处理制得。再生过程在增塑剂（软化剂和活化剂）、氧、热和机械剪切的综合作用下使硫化橡胶的分子链和交联点断裂。常用活化剂为芳香族硫醇及其锌盐和芳香族二硫化物。

 

第二章 橡胶的硫化体系：
一、硫化定义与历程：
硫化是线性的高分子在物理或化学作用下形成三维网状体型结构的过程，是将塑性胶料转变为高弹性橡胶的关键工序。硫化历程可分为三个阶段：

诱导阶段：硫化剂、活性剂、促进剂反应生成活性中间化合物，进而引发橡胶分子链产生可交联的自由基或离子。

交联反应阶段：可交联的自由基或离子与橡胶分子链产生连锁反应，生成交联键。

网构形成阶段：交联键的重排、短化，主链改性、裂解。

二、硫化参数：
T10：转矩上升到最大转矩10%所需时间

诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化所需时间，反映加工安全性

T90（工艺正硫化时间）：转矩上升到最大转矩90%所需时间

硫化返原：过硫化阶段交联结构降解、性能下降的现象

理想的硫化曲线应具备：足够长的诱导期保证加工安全性；快速的硫化速度提高生产效率；长硫化平坦期保证制品各部位硫化均匀。

三、硫黄硫化体系：
普通硫黄硫化体系（CV）：硫黄用量较大，硫化胶具有良好的初始疲劳性能及室温动静态性能，但耐热氧老化性能差。

有效硫化体系（EV）：单硫键和双硫键含量占90%以上，抗热氧老化性能高，但起始动态性能差，适用于高温静态制品。

半有效硫化体系（SEV）：兼具较好的动态性能和中等程度的耐热氧老化性能，适用于轮胎胎侧。

平衡硫化体系（EC）：使用Si69等助剂使交联密度处于动态平衡，具有高强度、高抗湿性、耐热氧、抗硫化返原等优点。

四、非硫黄硫化体系：
过氧化物硫化：适用于饱和橡胶（如EPM）和杂链橡胶（如硅橡胶），常用DCP等

金属氧化物硫化：主要用于CR、CIIR、CSM等，ZnO与MgO并用效果最佳

辐射硫化：利用高能辐射使聚合物交联

五、硫化胶结构与性能关系：
交联键类型对性能的影响顺序：

强伸性能：多硫键 > 双硫键 > 单硫键 > 碳-碳键

动态性能：多硫键 > 双硫键 > 单硫键

耐热性：碳-碳键 > 单硫键 > 双硫键 > 多硫键

 

第三章 橡胶的补强与填充体系：
一、基本概念：
补强：加入补强剂后使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高。常用补强剂有炭黑、白炭黑、某些超细无机填料。

填充：加入填充剂以增加体积、降低成本、改善加工工艺性能。常用填充剂有陶土、碳酸钙、胶粉、木粉等

二、炭黑的补强作用：
炭黑由烃类物质经不完全燃烧或裂解生成，其微晶具有准石墨结构。粒径（比表面积）、结构性、表面活性是炭黑的三大基本性质，称为补强三要素。

粒径：粒径越小，撕裂强度、定伸应力、硬度越高，弹性和伸长率下降

结构性：DBP吸油值越高，结构性越高，对定伸应力和硬度影响显著

表面活性：表面官能团（羧基、羟基、醌基等）影响与橡胶的结合能力

结合橡胶（炭黑凝胶）：炭黑混炼胶中不能被良溶剂溶解的那部分橡胶，是炭黑与橡胶相互作用的直接证据。结合橡胶量随炭黑比表面积增大、混炼温度升高而增加

三、白炭黑补强：
白炭黑表面含有硅烷醇基（Si-OH），呈亲水性，在非极性橡胶中难以分散。使用硅烷偶联剂（如双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物，TESPT）可使其转变为疏水性，显著提高补强效果。

白炭黑在改善轮胎抗湿滑性和降低滚动阻力方面具有优势，近年来在高性能轮胎中应用日益广泛。

 

第四章 橡胶的老化与防护：
一、老化现象与机理：
橡胶老化是不可逆的化学反应过程，伴随外观、结构和性能的变化。主要表现为变软发粘（天然橡胶热氧化）、变硬变脆（顺丁橡胶、丁腈橡胶热氧化）、龟裂（臭氧老化、光氧老化）等

热氧老化机理：自由基链式反应。氧与橡胶分子反应生成过氧化物自由基，引发自动催化氧化反应。

臭氧老化机理：臭氧攻击橡胶分子链中的双键，导致分子链断裂，形成龟裂。

二、防护措施：
物理防护：加入石蜡形成保护膜；橡塑共混；表面电镀或涂覆涂料。

化学防护：加入化学防老剂。按作用机理分为：

链终止型防老剂：将过氧自由基转化为稳定形态

过氧化物分解型防老剂：将氢过氧化物分解为非自由基化合物

重金属离子钝化剂：络合有害金属离子

对苯二胺类防老剂（如4010、4020、4010NA）综合性能优异，在抗屈挠龟裂、抗臭氧老化方面效果显著。

 

第五章 橡胶的增塑体系：
一、基本概念：
增塑剂（软化剂）是能降低橡胶分子链间作用力、改善加工工艺性能的低分子量化合物。

软化剂：非极性物质，多来源于天然，用于非极性橡胶

增塑剂：极性物质，多为人工合成，用于极性橡胶和塑料

二、分类与特性：
石油系软化剂：包括链烷油、环烷油和芳烃油。芳烃油降低粘度效果最佳，环烷油综合性能优良，是最理想的橡胶增塑剂。

动植物油系软化剂：松香能增加塑性和粘着性但有迟延硫化作用；硬脂酸是主要的硫化活性剂。

煤焦油系软化剂：古马隆树脂适用于NR及多种合成橡胶。

酯类增塑剂：邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪族二烷基酸酯类等，主要用于极性橡胶。

三、选用原则：
遵循溶解度参数相近相溶和相似相溶原则。芳香基增塑剂主要用于SBR、BR、NR、CR；石蜡基主要用于EPDM、IIR；环烷基应用最广泛。对健康要求高的制品须选用环保型增塑剂。

 

第六章 塑炼与混炼工艺：
一、塑炼：
塑炼是通过机械应力、热、氧或化学试剂使生胶由高弹性转变为柔软可塑性状态的工艺过程。目的包括减小弹性、提高可塑性、降低粘度、改善流动性、提高胶料溶解性和成型粘着性

塑炼机理：低温塑炼以机械力切断分子链为主；高温塑炼以氧引发断链为主。

不同橡胶的塑炼特性：

天然橡胶：低温薄通

丁苯橡胶：高温塑炼，严格控制温度和时间

顺丁橡胶：一般不需塑炼

氯丁橡胶：一般不需塑炼

丁腈橡胶：低温薄通，分段塑炼

丁基橡胶：密炼机120℃以上，加入塑解剂DCP

二、混炼：
混炼是在炼胶机上将各种配合剂均匀加入到橡胶中制成混炼胶的工艺过程，是橡胶加工的核心工序。

加料顺序原则：用量少、难分散的配合剂先加；用量大、易分散的后加；硫黄和超速促进剂最后加入。NR胶料典型顺序：塑炼胶→固体软化剂→促进剂、活性剂、防老剂、防焦剂→补强填充剂→液体软化剂→硫黄、超速促进剂。

混炼方法：传统一段混炼法、分段投胶一段混炼法、两段混炼法、逆混炼法。

混炼胶停放：一般需停放4~8小时以上，目的是使胶料松弛减少收缩、配合剂继续扩散、橡胶与炭黑进一步相互作用生成更多结合橡胶。

 

第七章 压延与挤出工艺：
一、压延：
压延是将混炼胶制成胶片或与骨架材料制成胶布半成品的工艺过程。压延效应是指压延后胶片纵横方向物理机械性能差异的现象，由橡胶分子及填料粒子取向排列引起。

压延工艺类型：

压片：压制成一定厚度和宽度的胶片

贴合：两层薄胶片贴合成一层

压型：压制成一定断面形状

纺织物挂胶：包括贴胶和擦胶

二、挤出：
挤出是使胶料通过挤出机连续制成各种形状半成品的工艺过程。

挤出膨胀：胶料从口型挤出后断面尺寸增大的现象，主要取决于剪切率。降低螺杆转速或增大口型唇口长度可减小膨胀率。

熔融破坏：当剪切应力超过临界值时产生，导致外观缺陷。提高挤出量的措施包括采用齿合细碎喂料螺杆、较长机筒、机头加装齿轮泵等。

 

第八章 硫化工艺：
一、硫化三要素：
硫化温度、硫化时间和硫化压力是决定硫化质量的三个关键因素，称为硫化三要素

硫化温度：温度每升高10℃，硫化时间约缩短一半。NR最宜温度<143℃，SBR、NBR<180℃。温度过高会引起分子链裂解，性能下降。

硫化时间：必须精确控制在正硫化范围内。时间过短为欠硫，过长则过硫或返原。

硫化压力：防止气泡产生、促进胶料流动充满模腔、提高胶料与骨架材料的密着力。一般厚制品、多层结构需较高压力。

二、硫化方法：
按介质分类：直接硫化（热水或蒸汽）、间接硫化（热空气）、混气硫化。

按生产方式分类：平板硫化、个体硫化、注压硫化、连续硫化（盐浴、沸腾床、微波、高频等）。

三、硫化条件的确定：
厚制品硫化时内外层温差大，需采用低温长时间硫化或逐步升温法。等效硫化时间用于不同温度下硫化效果的控制。

 

结语：
橡胶工艺学涵盖了从原料选择到成品生产的完整技术体系。掌握各类生胶的特性、配合剂的作用机理及各工序的工艺控制要点，是保证产品质量、提高生产效率的基础。任何工艺参数的调整都可能对最终产品性能产生多重影响，因此必须通过系统试验验证后方可投入生产应用。随着环保要求的提高和高性能橡胶制品的需求增长，新型环保配合剂、高效硫化体系和纳米补强技术等将持续推动橡胶工业的技术进步。